PHREEQCをゼロから始める #13：酸化還元シークエンス — 地下水が「還元」されていく順番

有機炭素が存在する帯水層で、O₂→NO₃⁻→Mn²⁺→Fe²⁺→SO₄²⁻→CH₄ の順に電子受容体が消費される Redox sequences を PHREEQC で再現する。Appelo & Postma の古典図を自分の手で計算する。
Geochemistry
PHREEQC
作者

DeepFlow

公開

2026年5月25日

はじめに：地下水は、「腐る (還元する)」順番がある

川の水が地下に浸透し、帯水層を何十年もかけて流れる間に、 水の化学組成は劇的に変化する。

その変化を駆動するのは 有機炭素（organic carbon） である。 有機物が微生物に分解されるとき、電子を受け取る「電子受容体」が順番に使われていく。 この順番には熱力学的な必然性がある。

Redox sequences の直感的理解
微生物は「最もエネルギーを得られる」電子受容体を優先して使う。
O₂ が最も得をするので最初に消費され、次に NO₃⁻、Mn酸化物、Fe酸化物、SO₄²⁻、最後に CO₂（→ CH₄）。

これは帯水層の空間方向（流れに沿った距離）にも、時間方向（埋没・堆積の歴史）にも現れる。

冒頭の図（Appelo & Postma, 1996）は、この「波が次々と現れる」様子を概念的に示したものである。今回はこれを PHREEQC で実際に計算する。

ノートこの記事で学ぶこと
  • 酸化還元反応の熱力学的順序と pe–pH の関係
  • REACTION ブロックで有機炭素（CH₂O）を段階的に酸化させる方法
  • O₂・NO₃⁻・Mn²⁺・Fe²⁺・SO₄²⁻・CH₄ の濃度変化を一気に追う
  • TRANSPORT ブロックで空間方向の Redox front を再現する
  • Python で Appelo & Postma 風の図を再現する

理論：酸化還元反応の熱力学的順序

半反応とギブズエネルギー

各電子受容体の還元半反応を、得られるギブズエネルギー ΔG°（kJ/mol CH₂O）で並べると：

順番 反応（CH₂O の酸化） ΔG° (kJ/mol) 環境
① CH₂O + O₂ → CO₂ + H₂O −479 好気的（Oxic）
② CH₂O + 4/5 NO₃⁻ + 4/5 H⁺ → CO₂ + 2/5 N₂ + 7/5 H₂O −453 脱窒（Suboxic）
③ CH₂O + 2MnO₂ + 4H⁺ → CO₂ + 2Mn²⁺ + 3H₂O −349 Mn還元
④ CH₂O + 4Fe(OH)₃ + 8H⁺ → CO₂ + 4Fe²⁺ + 11H₂O −114 Fe還元（Suboxic〜Reducing）
⑤ 2CH₂O + SO₄²⁻ → 2CO₂ + H₂S + 2H₂O −96 硫酸還元（Reducing）
⑥ 2CH₂O → CO₂ + CH₄ −58 メタン生成（強還元）

ΔG° の絶対値が大きいほど「お得」なので、微生物は ① → ⑥ の順に使う。 これが Redox sequences の熱力学的根拠である。

pe–pH ダイアグラムとの対応

各反応は pe（電子活量の対数） が低下するにつれて順次起動する：

地下水における酸化還元反応の熱力学的シークエンス（Appelo & Postma, 2005より改変）

PHREEQC コード

コードを読む前に：4つのブロックの役割

① SOLUTION — 初期の水を作る
O₂・NO₃⁻・SO₄²⁻ を持つ
地下水の出発点を定義する。
pe = 4 は「やや酸化的」な状態。
② EQUILIBRIUM_PHASES — 固相を置く
帯水層中の鉄・マンガン酸化物を固相として定義。
炭素が加わると溶解して
Fe²⁺・Mn²⁺ を放出する。
③ REACTION — 炭素を少しずつ加える
炭素 C を 26 ステップで均等に添加。
加えるたびに pe が低下し、
各 TEA が順番に消費されていく。
④ USER_GRAPH — 結果をその場で描く
PHREEQC の内蔵グラフ機能で
全成分の濃度変化を
実行しながらリアルタイムに表示する。

コード全文

KNOBS
    -step_size 10
    -pe_step_size 5
    -diagonal_scale true
SOLUTION 1
    temp      25
    pH        6
    pe        4
    redox     pe
    units     mmol/kgw
    density   1
    Na        1.236
    K         0.041
    Mg        0.115
    Ca        0.067
    Cl        1.467
    N(5)      0.058
    S(6)      0.085
    Alkalinity 0.26
    O(0)      0.124
    -water    1 # kg
EQUILIBRIUM_PHASES 1
    Goethite  0 0.0025
    Pyrolusite 0 4e-005
    FeS(ppt)  0 0
REACTION 1
    C          1
    0.572 millimoles in 26 steps
INCREMENTAL_REACTIONS True
USER_GRAPH 1
    -headings               C O2 NO3 Mn(+2) Fe(+2) SO4 S(-2) CH4
    -axis_titles            "Carbon added (mmol/kg)" "Concentration (mol/kg)" ""
    -initial_solutions      false
    -connect_simulations    true
    -plot_concentration_vs  x
  -start
10 graph_x step_no*0.572/26
20 graph_y tot("O(0)")/2, tot("N(5)"), tot("Mn(2)"), tot("Fe(2)"), tot("S(6)"), tot("S(-2)"), tot("C(-4)")
  -end
    -active                 true
END

各行の意味

SOLUTION — 初期溶液

行 意味 補足
pH 6 / pe 4 やや酸性・中程度の酸化的条件 pe = 4 は O₂ がまだ残っている帯水層に相当
units mmol/kgw 濃度単位を mmol/kgw に設定 以降の数値がすべてこの単位で解釈される
O(0) 0.124 溶存 O₂ ≈ 2 mg/L O(0) は O 原子量で指定。O₂ = O(0)/2 = 0.062 mmol
N(5) 0.058 NO₃⁻ ≈ 3.6 mg/L N(5) = 酸化数 +5 の N = 硝酸態窒素
S(6) 0.085 SO₄²⁻ ≈ 8.2 mg/L S(6) = 酸化数 +6 の S = 硫酸態硫黄

EQUILIBRIUM_PHASES — 固相

鉱物名 化学式 初期量 (mol) 役割
Goethite FeOOH 0.0025 Fe 還元域で溶解し Fe²⁺ を放出する
Pyrolusite MnO₂ 4×10⁻⁵ Mn 還元域で溶解し Mn²⁺ を放出する（少量）
FeS(ppt) FeS 0 硫酸還元で生じた H₂S と Fe²⁺ が沈殿する受け皿
ノートFeS(ppt) 0 0 の意味

0 0 の最初の 0 は飽和指数の目標値（SI = 0 = 平衡）、2番目の 0 は初期量（mol）を意味する。初期量をゼロにしておくと「この鉱物は最初は存在しないが、過飽和になれば沈殿してよい」という設定になる。硫酸還元で H₂S が生成されると Fe²⁺ と反応して FeS として沈殿し、溶液中の Fe²⁺ と S²⁻ が抑制される。

REACTION と USER_GRAPH

C 1 は炭素 C を反応種として使うという宣言。0.572 millimoles in 26 steps は合計 0.572 mmol を 26 等分して 1 ステップずつ加えるという意味で、1 ステップあたり約 0.022 mmol の炭素が添加される。

graph_x の式 step_no * 0.572/26 はステップ番号を「添加した炭素量 (mmol)」に変換している。tot("O(0)")/2 は O 原子の全量を 2 で割って O₂ 分子量に換算している点に注意。

ヒントKNOBS による収束エラー（Maximum iterations exceeded）の回避

酸化還元反応（特に窒素の還元）のように電子状態が急激に変わるシミュレーションでは、PHREEQCの計算が収束せずエラーになることがよくあります。その場合、コードの先頭に KNOBS ブロックを書き、-step_size 10 や -pe_step_size 5（1ステップのpe変化量の上限を絞る）などを設定することで、計算を安定して最後まで通すことができます。

計算結果の読み方

X 軸は「添加した炭素量 (mmol/kg)」で 0〜0.572 mmol の範囲を動く。各電子受容体は炭素が増えるにつれて順番に変化する。

段階 炭素添加量の目安 観察される変化 地質・環境での意味
① O₂ 消費 0 → 0.06 mmol O₂ が急速に低下。O(0)/2 の曲線が最初に落ちる 河川水→地下水への涵養帯
② NO₃⁻ 消費 0.06 → 0.13 mmol NO₃⁻ 低下・pe の低下が一時緩やかになる 農業地帯の深い地下水で硝酸塩が消える
③ Mn²⁺ 出現 0.13 mmol 前後 Pyrolusite が溶解し Mn²⁺ が急増（少量のため短い） 老朽化した井戸で Mn が問題になる原因
④ Fe²⁺ 出現 0.15 → 0.40 mmol Goethite が溶解し Fe²⁺ が増加。最大の固相量 赤茶色の井戸水・配管のスケール
⑤ H₂S 発生 0.40 → 0.57 mmol SO₄²⁻ 低下・H₂S 出現。FeS(ppt) に Fe²⁺ が捕捉される 温泉の硫黄臭・古い油田随伴水
⑥ CH₄ 生成 0.57 mmol 以降 C(-4) = CH₄ が出現。全 TEA が枯渇した後に起動 湿地・泥炭地・深部石炭層

Appelo & Postma の図との対応

冒頭の図で「波が重なる」ように見えるのは、各成分の濃度変化がピークを持つからだ：

消費される成分（右下がり）
O₂・NO₃⁻・SO₄²⁻ は
反応が始まると急速に低下する。
「波の左半分」を描く。
生成される成分（ピークあり）
Mn²⁺・Fe²⁺・H₂S は
生成されるが、次の反応で再び消費されたり
沈殿したりする。「波の右半分」＝消費を描く。
ノートFe²⁺ の「2回のピーク」

図の右端に Fe²⁺ が2回現れる。これは：

  1. 最初のピーク：Goethite の還元溶解による Fe²⁺ の生成（pe 0〜4）
  2. 2回目の増加：SO₄²⁻ が H₂S になると FeS₂（黄鉄鉱）の沈殿よりも Fe²⁺ の溶解が上回る強還元域（pe < −3）

PHREEQCで黄鉄鉱の SI を確認すると、この挙動が計算で確認できる。

まとめ

⚡
熱力学的必然
ΔG° の大きい順に
電子受容体が消費される
微生物はエネルギー最大化
🌊
空間にも時間にも現れる
流れ方向の距離でも
堆積物の深さ方向でも
同じシークエンス
🔬
水質診断に直結
Fe²⁺・Mn²⁺・H₂S の
出現はどの段階にあるかの
直接的な指標
ヒント次回 #14「硝酸塩汚染の地下水診断 — 脱窒はどこで、どれだけ起きているか」

農業地帯の地下水で問題となる硝酸塩汚染を Python で診断・定量する。硝化・移流・脱窒のシミュレーションから、野外データの診断フローまでを一気通貫で学ぶ。

参考文献（References）

Appelo, CAJ, と Dieke Postma. 2005年. Geochemistry, groundwater and pollution. Second. Balkema, Rotterdam, p. 634.
Parkhurst, David L, と CAJ Appelo. 2013年. Description of input and examples for PHREEQC version 3—A computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations. US Geological Survey Techniques; Methods, book 6, chap. A43, 497 p.
Yamamoto, S. 1983年. Method of the groundwater survey. Kokon Shoin, Tokyo (in Japanese), 490 p.
Yang, Heejun, T Mishima, S Katazakai, と M Kagabu. 2023年. 「Analytical approach using a chemical equilibrium formula and geochemical modeling for alkalinity measurements of small natural water samples」. Applied Geochemistry 148: 105535.

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