PHREEQCをゼロから始める #3：MixingとEQUILIBRIUM_PHASES

石膏（Gypsum）と硬石膏（Anhydrite）を例に、EQUILIBRIUM_PHASESブロックの使い方を解説。25℃から75℃への加熱シミュレーションで、温度上昇によって2つの鉱物の安定性が逆転する現象をPHREEQCで再現する。
Geochemistry
PHREEQC
Groundwater
作者

DeepFlow

公開

2026年4月9日

今回のテーマ

前回までのSpeciation計算では、「すでに溶けているイオンがどんな化学種として存在するか」を調べた。今回は一歩進んで、「固体の鉱物と水が接触したとき、何が溶けて何が沈殿するか」を計算する。

これを担うのが EQUILIBRIUM_PHASES（平衡相） ブロックである。

今回使う題材は 石膏（Gypsum）と硬石膏（Anhydrite） の2つの硫酸カルシウム鉱物である。

石膏（Gypsum）
CaSO₄・2H₂O
水分子を2つ含む・低温で安定
硬石膏（Anhydrite）
CaSO₄
水分子を含まない・高温で安定

この2つは同じ化学組成（Ca・S・O）でできているが、温度によってどちらが安定かが逆転するという興味深い性質を持っている。これを計算で確かめていこう。

EQUILIBRIUM_PHASESとは

EQUILIBRIUM_PHASESブロックは、「この鉱物を水と平衡状態になるまで反応させる」という指示である。

PHREEQCは以下を自動的に計算する：

  • 鉱物の飽和指数（SI）がゼロになるまで溶解または沈殿させる
  • その結果として変化するpH・各イオン濃度・鉱物量
EQUILIBRIUM_PHASES の基本構文
EQUILIBRIUM_PHASES 1
鉱物名  SI目標値  初期鉱物量(mol)
SI目標値=0：平衡状態を目指す
初期鉱物量=10：十分な鉱物が「ある」（溶けきらない量）

計算シナリオ

今回のシミュレーションは以下の構成である：

ステップ 内容 PHREEQCブロック
1 純水を定義（pH 7, 25℃） SOLUTION
2 GypsumとAnhydriteを過剰に加える EQUILIBRIUM_PHASES
3 25℃ → 75℃まで1℃ずつ加熱 REACTION_TEMPERATURE
4 各温度でのSIを記録・グラフ化 SELECTED_OUTPUT / USER_GRAPH

GUI操作手順

Step 1：純水を設定する

前回・前々回と同じ手順で、デフォルト設定の純水（pH 7, pe 4, 25℃）をSOLUTIONアイコンから設定する。

SOLUTION 1
    temp      25
    pH        7
    pe        4
    redox     pe
    units     mmol/kgw
    density   1
    -water    1 # kg

Step 2：EQUILIBRIUM_PHASESを設定する

画面左のアイコンバーから EQUILIBRIUM_PHASESアイコンをクリックする。

設定ウィンドウで以下を行う：

  1. リストから Anhydrite と Gypsum にチェックを入れる
  2. それぞれの Saturation Index（SI目標値）に 0.0 を入力
  3. Amount（初期鉱物量）に 10 を入力
ノートAmount = 10 の意味

Amount は「最初に用意する鉱物の量（mol）」である。10 mol は非常に多く、「水が飽和するまで溶解し続けられる十分な量がある」ことを示す。もし Amount を小さい値にすると、平衡に達する前に鉱物が溶けきってしまう。

Step 3：REACTION_TEMPERATUREを設定する

温度を変化させるには REACTION_TEMPERATUREアイコンをクリックする。

設定ウィンドウで：

  1. Linear step にチェックを入れる
  2. 開始温度 25、終了温度 75、ステップ数 51（1℃刻みで51点）を入力

Step 4：SELECTED_OUTPUTを設定する

結果をファイルに書き出すため SELECTED_OUTPUTアイコンをクリックする。

  • General タブ：temperature を true にする
  • Saturation_indices タブ：Anhydrite と Gypsum にチェックを入れる

PHREEQCコード（完全版）

GUI操作の結果として生成される完全なコードは以下の通りである。

次のコードをコピーして、PHREEQCに直接貼り付けて実行することもできる。

SOLUTION 1  Pure water
    temp      25
    pH        7
    pe        4
    redox     pe
    units     mmol/kgw
    density   1
    -water    1 # kg

EQUILIBRIUM_PHASES 1
    Anhydrite   0.0   10   # SI=0を目標・10 mol用意
    Gypsum      0.0   10   # SI=0を目標・10 mol用意

REACTION_TEMPERATURE 1
    25.0  75.0  in 51 steps   # 25℃から75℃まで1℃刻み

SELECTED_OUTPUT 1
    -file             gypsum_anhydrite.sel
    -temperature      true
    -saturation_indices  Anhydrite  Gypsum

USER_GRAPH 1
    -headings  Temperature  SI_Anhydrite  SI_Gypsum
    -chart_title  "Gypsum vs Anhydrite: SI vs Temperature"
    -axis_titles  "Temperature (°C)"  "Saturation Index (SI)"
    -initial_solutions  false
    -start
    10  graph_x  TC
    20  graph_y  SI("Anhydrite")  SI("Gypsum")
    -end

END
重要USER_GRAPHブロックについて

USER_GRAPH はPHREEQCのGUI版（Interactive版）専用のグラフ描画機能である。graph_x でX軸の値、graph_y でY軸に表示する複数の値を指定する。TC は摂氏温度を意味する組み込み変数である。

結果の読み方

計算を実行すると、PHREEQCのウィンドウにSI vs 温度のグラフが表示される。

SELECTED_OUTPUTで出力された .sel ファイルの中身はこのような構造になっている：

temp    si_Gypsum    si_Anhydrite
25       0            -0.305 
30       0            -0.250 
35       0            -0.197 
40       0            -0.145 
45       0            -0.093 
50       0            -0.043 
55      -0.006         0
60      -0.054         0
65      -0.102         0
70      -0.148         0
75      -0.194         0

計算結果

考察：なぜ温度で安定性が逆転するのか

① 25℃では石膏が安定

低温では、水分子を結晶格子に取り込んだ石膏（CaSO₄・2H₂O）の方が安定である。GypsumのSIはゼロに近く（平衡付近）、Anhydrite（硬石膏）のSIはマイナス（不飽和・溶解方向）となる。

② 55℃付近で逆転

温度が上昇するにつれて、AnhydriteのSIが上昇してゼロに近づく（安定性が相対的に増加する）。特定の条件下では約50〜60℃付近で石膏と硬石膏の安定性が逆転し、Anhydriteの飽和状態が向上する。

③ 75℃ではAnhydriteが安定

高温では結晶格子から水分子が外れ、CaSO₄（硬石膏）の方が熱力学的に安定になる。これが地熱環境やCO₂地中貯留（CCS）の地層でAnhydriteが優勢になる理由の一つである。

ノート地質学的な意味

この相転移は現実の地質現象にも対応している。堆積盆地の深部（温度が高い）では硬石膏が、浅部（温度が低い）では石膏が卓越する。また、CO₂を高温地中貯留（CCS）環境では、CO₂を高温の地層に圧入する際に、CO₂による水の酸性化により一時的に石膏が溶解し、その後の温度・水活量条件に応じて硬石膏が再沈殿する可能性がある。

EQUILIBRIUM_PHASESのキーポイント

今回の計算で学んだことをまとめる：

SI 目標値 = 0
溶解・沈殿を繰り返して平衡状態（SI=0）を目指す
Amount = 10
十分な鉱物量を確保。溶けきらないことを保証する
REACTION_TEMPERATURE
温度を段階的に変化させて熱力学的挙動を追跡

次回予告：カルサイト−CO₂水反応

次回は 開放系と閉鎖系の違い をテーマに、カルサイト（方解石）とCO₂ガスの反応を計算する。

土壌中のCO₂分圧（\(P_{CO_2} = 10^{-1.5}\) atm）で飽和した水がカルサイトと反応するとき、系（Syatem）がCO₂に対して開いているか閉じているかで最終的なpHがどう変わるか ── を追う。地下水の水質形成を理解するうえで最も重要な反応の一つである。

参考文献（References）

Appelo, CAJ, と Dieke Postma. 2005年. Geochemistry, groundwater and pollution. Second. Balkema, Rotterdam, p. 634.
Parkhurst, David L, と CAJ Appelo. 2013年. Description of input and examples for PHREEQC version 3—A computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations. US Geological Survey Techniques; Methods, book 6, chap. A43, 497 p.
Yamamoto, S. 1983年. Method of the groundwater survey. Kokon Shoin, Tokyo (in Japanese), 490 p.
Yang, Heejun, T Mishima, S Katazakai, と M Kagabu. 2023年. 「Analytical approach using a chemical equilibrium formula and geochemical modeling for alkalinity measurements of small natural water samples」. Applied Geochemistry 148: 105535.

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